5083铝合金的质量小、强度中等，耐腐蚀性、可焊性和可加工性良好，广泛应用于船舶、汽车及高速列车等领域。然而，经过长时间服役或不恰当的热处理后，5083铝合金容易沿晶析出β相（Al3Mg2），不仅使合金的强度降低，同时还显著增大了合金的晶间腐蚀和应力腐蚀倾向[1-3]。国内外研究者对5083铝合金的晶间腐蚀行为进行了大量研究[4-9]，这些研究主要采用的是质量损失法，参照ASTM G67-24a 《通过暴露在硝酸下后重量损失法测定5XXX系列铝合金晶间腐蚀敏感性的方法（NAMLT试验）》或GB/T 26491—2011《5XXX系铝合金晶间腐蚀试验方法 质量损失法》标准进行分析。研究方法具体为将加工好的试样在特定质量分数和温度的硝酸溶液中浸泡24 h，通过试验前后的质量变化及暴露面积计算试样的腐蚀速率，将腐蚀速率作为晶间腐蚀敏感性指标。目前，GB/T 26491—2011与GB/T 7998—2005《铝合金晶间腐蚀测定方法》合并为GB/T 7998—2023《铝合金晶间腐蚀敏感性评价方法》，在GB/T 7998—2023标准的质量损失法部分，修改了硝酸的质量分数，进一步提高了温度控制精度要求。最新版的ASTM G67-24a与ASTM G67-18相比，进一步缩小了试验用硝酸质量分数的范围。由于国家标准中规定硝酸的质量分数为65%~68%，范围较宽，且与ASTM G67-24a标准不一致，采用两项标准进行试验可能会使测试结果出现差异。
在5XXX系铝合金晶间腐蚀研究过程中，研究者通常在标准试验条件下进行试验，但常有客户参照GB/T 26491—2011标准进行试验，由于该标准中硝酸的质量分数与ASTM G67-24a存在差异，有研究者研究了硝酸质量分数对测试结果的影响。此外，客户常提出极限服役温度下的晶间腐蚀测试需求，如5XXX系铝合金的剥落腐蚀试验温度（65 ℃）或者深海服役温度（0 ℃）等，晶间腐蚀参数与标准测试参数存在显著差异，其结果能否表征材料的抗晶间腐蚀性能还有待验证。
笔者以市售5083-H116铝合金为研究对象，改变试验温度和硝酸的质量分数，在标准试验条件下，延长了试验时间，设计了系统试验，探究了试验温度、硝酸质量分数和试验时间对其晶间腐蚀测试结果的影响规律，研究结果不仅为5083-H116铝合金在高、低温环境下的应用提供技术支撑，也为5XXX系铝合金晶间腐蚀质量损失法的实验室检测和数据解读提供数据支撑。
1. 试验材料与试验方法
1.1 试验材料
试验采用市售3 mm厚的5083-H116铝合金板材，具体化学成分如表1所示。
Table 1. 5083-H116铝合金板材的化学成分
1.2 试验方法
用光学显微镜观察试样的显微组织和晶间腐蚀深度。参照ASTM G67-24a标准对5083-H116铝合金板材的晶间腐蚀敏感性进行评价，试样尺寸为50 mm×6 mm×3 mm（长度×宽度×厚度），其中长度方向为合金的变形方向。采用阿拉丁色谱级70%（质量分数）的硝酸配置溶液，试验用硝酸质量分数分别为70%，60%和50%，试验温度分别为0，15，30，45，60 ℃，采用低温恒温水箱进行保温，精度为±0.1 ℃。为了分析试验时间对合金晶间腐蚀的影响，在标准试验条件下，另取两组试样，分别试验48 h和72 h，试验温度为（30±0.1） ℃，硝酸质量分数为70%。上述每组试验均采用3个平行试样。具体试验过程如下：首先，测量试样尺寸，将试样在80 ℃的体积分数为5%的NaOH溶液中浸泡1 min，清水冲洗后将试样在质量分数为70%的硝酸中浸泡30 s，之后再用清水冲洗、干燥并称重，得到试验前的质量m1，然后将试样分组浸泡于不同条件的硝酸中，试验时间为24 h（确定试验时间影响的两组试验除外）。试验结束后取出试样，用流动的清水冲洗试样，并在超声波清洗机中清洗2 min，用冷风吹干并称重，得到试验后的质量m2，计算单位面积的质量损失，结果取3个试样的平均值。分析试验结果，通过拟合得到腐蚀速率与温度、硝酸质量分数的关系曲线，分析腐蚀速率的变化规律。
在垂直变形方向截取典型试样，对试样横截面进行磨制和抛光，不腐蚀试样，在光学显微镜下观察试样表面的腐蚀形貌，若产生沿晶腐蚀形貌，则对最大晶间腐蚀深度进行测量。
2. 试验结果
2.1 显微组织
5083-H116铝合金横截面微观形貌如图1所示。由图1可知：经混合酸水溶液腐蚀后，试样组织为α-铝基体+弥散质点相+块状化合物相[见图1（a）]；经阳极覆膜后，合金出现变形组织，晶粒呈拉长状，晶粒内部还可观察到大量黑色的化合物相，部分黑色区域是化合物相脱落形成的腐蚀坑[见图1（b）]。
图 1 5083-H116铝合金横截面微观形貌
2.2 晶间腐蚀
在试验温度和硝酸质量分数均不同的条件下，腐蚀试验后5083-H116铝合金的腐蚀速率如表2所示。在标准试验条件下，5083-H116铝合金在30 ℃、质量分数为70%硝酸溶液中的试验时间分别为24，48，72 h的腐蚀速率分别为1.34，1.53，1.58 mg/cm2，拟合后的腐蚀速率与温度、硝酸质量分数的关系如图2所示，拟合得到的公式如式（1）所示，R2=0.978 3（R为相关系数）。晶间腐蚀试验后典型试样表面的微观形貌如图3所示。
�=0.010 1�2+0.322 9�-94.62�2+121.175�-0.955��-37.122 4
(1)
式中：z为腐蚀速率；x为温度；y为硝酸的质量分数。
Table 2. 试验温度和硝酸质量分数均不同条件下腐蚀试验后5083-H116铝合金的腐蚀速率
图 2 经拟合得到的腐蚀速率与温度、硝酸质量分数的关系
图 3 晶间腐蚀试验后典型试样表面的微观形貌
由图3可知：在硝酸质量分数不变的条件下，随着温度的升高，合金的腐蚀速率呈现指数增长的趋势；在试验温度不变的条件下，随着硝酸质量分数的增加，合金的腐蚀速率呈逐渐下降的趋势。由式（1）可知：在硝酸质量分数为50%~70%，温度为0~60 ℃时，5083-H116铝合金的腐蚀速率与试验温度、硝酸质量分数之间呈现二元二次曲面方程的关系。
试验合金在标准试验条件下的腐蚀速率为1.34 mg/cm2，试样表面未见晶间腐蚀特征，局部区域产生深度为10 μm左右的点腐蚀坑，表明合金具有较好的抗晶间腐蚀性能。对比图3（a）、3（b）、3（c）可知：在温度为30 ℃时，随着硝酸质量分数的减小，试样表面腐蚀程度增大；当硝酸质量分数减小为50%时，试样表面呈现波浪形，产生约40 μm深的点腐蚀坑。对比图3（c）、3（d）、3（e）可知，在硝酸质量分数为70%时，随着温度的升高，点腐蚀坑的深度呈现增大的趋势。
对比图3（c）、3（f）、3（g）可知：在标准试验条件下，随着试验时间的延长，试样腐蚀速率呈现缓慢上升的趋势，试验48 h和72 h试样表面的腐蚀程度接近，但较试验24 h试样表面的腐蚀程度加剧。
3. 综合分析
采用浓硝酸浸泡质量损失法测定Al-Mg或Al-Mg-Mn系合金的晶间腐蚀原理为：浓硝酸使晶粒处于钝化态，沿晶析出的Al3Mg2相（β相）处于活化态，析出相发生溶解并脱落，宏观上表现为试样的质量减小，得到的腐蚀速率可表征其晶间腐蚀敏感性。如果Al3Mg2相呈网状连续分布于晶界，其腐蚀速率可达到25~75 mg/cm2，相反，如果Al3Mg2相很少或者没有，其腐蚀速率为1~15 mg/cm2，表明材料具有较好的抗晶间腐蚀性能；而如果Al3Mg2相随机、断续地分布于晶界上，得到的腐蚀速率为15~25 mg/cm2，此时需要借助金相检验方法以确定试样质量损失是否由晶间腐蚀造成。
3.1 硝酸质量分数对测试结果的影响
铝合金在冷的浓硝酸中具有钝化性，试样表面会形成一层致密的钝化膜，该钝化膜会阻止硝酸的进一步反应，因此必须严格控制硝酸的质量分数和试验温度，以确保晶粒均处于钝化状态，而晶界Al3Mg2相处于活化状态时可被溶解。此时Al3Mg2相发生选择性溶解，且优先溶解Mg，具体反应为
4HNO3(浓)=Mg(NO3)2+2NO2↑+2H2O
当硝酸质量分数减小时，其氧化性降低，溶液钝化性明显下降，此时电离出的H+浓度升高，体系中硝酸的强氧化性造成Mg、Al的溶解，酸性H+同样可造成Mg、Al的溶解，具体反应为
在上述反应作用下，晶界上的Al3Mg2相和晶粒（铝基体）均会发生反应，因此，硝酸浓度越低，试验合金的腐蚀速率越快，试验中采用硝酸质量分数最少为50%，在一定程度上仍可称之为浓硝酸。随着硝酸质量分数的进一步减小，试验合金的腐蚀速率将进一步增大，H+溶解金属的作用越来越明显。由于GB/T 7998—2023标准采用的硝酸质量分数范围较宽（65%~68%），不同批次硝酸的质量分数可能存在差异，与ASTM G67-24a（硝酸质量分数为69%~70%）相比，其结果稳定性较差，且腐蚀速率偏高。对5083铝合金进行晶间腐蚀测试时，建议采用ASTM G67-24a标准。
3.2 测试温度对测试结果的影响
化学反应与温度正相关，温度越高，化学反应速率越快。在试验过程中发现，当试验温度为45 ℃和60 ℃时，试验容器中均生成了较为明显的红棕色气体，且温度越高，硝酸质量分数越小时，气体含量越多，说明硝酸与晶粒本体发生了剧烈的化学反应，发生了大面积的均匀腐蚀。此时偏离了试验原理，得到的腐蚀速率已不能表征材料的抗晶间腐蚀性能。因此，用户在设定项目指标时应避免将温度定得过高，以免得不到有效的结果。温度升高和硝酸质量分数减小均使试样表面腐蚀加剧，腐蚀速率加快，但从表面形貌上看，随着温度的升高，试样表面的变化程度明显小于随硝酸质量分数变化的程度。可见，随着温度的升高，试样均匀腐蚀程度加剧，试样表面发生整体减薄，掩盖了局部腐蚀。因此，采用该方法进行高温下的晶间腐蚀测试是不可行的。GB/T 7998—2023标准将测试温度由（30±1） ℃变更为（30±0.1） ℃，与ASTM G67-24a标准一致，这样显著提高了测试结果的稳定性。
3.3 试验时间对测试结果的影响
在标准试验条件下进行腐蚀试验24 h后，试样表面已凹凸不平，此时继续延长暴露时间，与硝酸发生反应的试样表面的暴露面积增加，在单位面积腐蚀速率不变的情况下，腐蚀失重会增加，而计算腐蚀速率时采用的暴露面积是原始面积，因而得到的腐蚀速率会略有增大。另外，腐蚀试验进行24 h后，硝酸已被部分消耗，质量分数有所减小，后续反应将更加剧烈，因而平均腐蚀速率有所增大，但增大速率趋于平缓，这可能与试样表面不耐腐蚀的析出相在腐蚀过程中不断减少有关。
4. 结论
（1） 5083-H116铝合金在标准试验条件下（30 ℃±0.1 ℃、硝酸质量分数为70%、试验时间为24 h）的腐蚀速率为1.34 mg/cm2，试样表面未见晶间腐蚀特征，局部区域产生10 μm左右的点腐蚀坑，表明合金具有较好的抗晶间腐蚀性能。
（2）在硝酸质量分数不变时，随着试验温度的升高，合金的腐蚀速率呈现指数增长的趋势；在试验温度不变时，随着硝酸质量分数的增大，合金腐蚀速率呈现减小的趋势。在标准试验条件下，随着试验时间的延长，试样腐蚀速率呈现缓慢增大的趋势。
（3） 5083-H116铝合金晶间腐蚀测试时要严格控制硝酸的质量分数和试验温度，否则可能使试验原理发生偏离，结果不能有效表征材料的抗晶间腐蚀能力，推荐采用ASTM G67-24标准进行5083铝合金的晶间腐蚀测试。
文章来源——材料与测试网
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